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偶联剂简介与分类

作者:创世化工网址:http://www.njcschem.com浏览数:2372 


  偶联剂最早由美国联合碳化物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料而开发。早在40年代,当玻璃纤维首次用作有机树脂的增强材料,制备目前广泛使用的玻璃钢时,发现当它们长期置于潮气中,其强度会因为树脂与亲水性的玻璃纤维脱粘而明显下降,进而不能得到耐水复合材料。鉴于含有官能团的有机硅材料是同时与二氧化硅(即玻璃纤维的主要成分)和树脂有两亲关系的有机材料及无机材料的“杂交”体,试用它作为“粘合剂”或偶联剂,来改善有机树脂与无机表面的粘接,以达到改善聚合物性能的目的,就成为科技工作者的一大设想,并在实际应用中取得了较好的效果。因此自40年代初至60年代是偶联剂产生和发展时期,并形成了第一代硅烷类偶联剂。目前,工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为:硅烷类,钛酸酯类,铝酸酯类,有机铬洛合物,硼化物,磷酸酯,锆酸酯,锡酸酯等。它们广泛地应用在塑料橡胶等高分子材料领域之中

   偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定,但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的能产生如此显著的影响,现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同质材料之间界面上的作用机理已有不少研究,并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。
1. 化学结合理论
该理论认为偶联剂含有一种化学官能团,能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键;此外,偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合,以获得良好的界面结合,偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。
下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷,当用它首先处理无机填料时(如玻璃纤维等),硅烷首先水解变成硅醇,接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应,进行化学键连接,反应式如下:
硅烷中的基团水解——水解后羟基与无机填料反应——偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时,偶联剂中的Y基团将与有机高聚物相互作用,最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。
硅烷偶联剂的品种很多,通式中Y基团的不同,偶联剂所适合的聚合物种类也不同,这是因为基团Y对聚合物的反应有选择性,例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显,因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效,又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应,所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用;而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂有效。含-SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品种。
通过以上两反应,硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性,使其性能大大改善,那么偶联剂的处理效果如何?可通过理论粘结力的推算进行表征。
根据界面化学的粘接理论,胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力主要考虑色散力。
2、浸润效应和表面能理论
1963年,ZISMAN在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面的内容时,曾得出结论,在复合材料的制造中,液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的,如果能获的完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。
3、可变形层理论
为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力,就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相,这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂,相间区域的不均衡固化,可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。这一层就被称之为可变形层,该层能松弛界面应力,阻止界面裂缝的扩展,因而改善了界面的结合强度,提高了复合材料的机械性能。
4、约束层理论
与可变形层理论相对,约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量,而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看,要获得最大的粘接力和耐水解性能,需要在界面处有一约束层。
   至于钛酸酯偶联剂,其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与有机聚合物的结合,主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主,并和无机填料形成共价键。以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制。在实际过程中,往往是几种机制共同作用的结果。
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