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硅烷偶联剂KH-570对纳米 TiO2 表面改性的研究

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硅烷偶联剂KH-570对纳米 TiO2 表面改性的研究

摘 要 : 筛选了最佳表面处理剂为硅烷偶联剂 (KH570) , 研究了偶联剂用量、 pH 值、时间等因素对

纳米 TiO 2 有机化表面改性的影响。采用亲油化度实验、红外光谱、透射电镜等手段表征了纳米二氧化钛

的改性效果和结构。实验结果表明 : KH570 以化学键合的形式结合于纳米 TiO 2 表面 , 当硅烷偶联剂用

量为 10% 、 pH 值为 6 .5 、处理时间为 1 .0 ~ 1 .5 h 时 , TiO 2 的有机化表面改性效果最好 , TiO 2 在

乙醇中达到纳米级的分散。

关键词 : 纳米 TiO 2 ; KH570; 有机表面改性 ; 亲油化度

0 引 言

纳米 TiO 2 是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具有良好的耐侯性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能

力强等特点 , 被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮

革鞣制、高级轿车涂料等领域。但由于纳米级粒子的表面能高 , 容易发生团聚 , 形成二次粒子 , 在有机相

中难以浸润和分散稳定性差等缺点 , 无法表现出令人满意的大比面积效应、体积效应及量子尺寸效应等纳

米特性。因此为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性 , 提高添加纳米二

氧化钛的复合体系的综合性能 , 必须对其进行表面改性 , 通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质 , 提高

其与有机分子的相容性和结合力。有机改性剂与 TiO 2 颗粒表面的连接主要有两种形式 [ 1 ] 。一种是物

理吸附 , 因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成 , 当它和极性的

TiO 2 分子接触时 , 它的极性基便被吸附在 TiO 2 表面 , 让非极性基展露在外与其他有机介质亲和 , 从

而使界面张力降低 , 促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中 , 将空隙中的空气排斥 , 使 TiO 2 颗粒相互

分离 , 达到表面亲水性转变为憎水性 , 改善无机粉体与有机单体的亲和性的目的。另一种方式是化学吸

附 , 即处理剂与 TiO 2 表面的羟基反应而联结起来 , 使 TiO 2 粒子表面由亲水性转变为憎水性 , 从而改

善无机粉体与有机单体的亲和性。以往研究者大多利用脂肪酸 [ 2 ] 、表面活性剂 [ 3 ] 、醇 [ 4 ] 等对纳米

二氧化钛进行有机表面改性 , 近年来利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行有机表面改性的报道逐渐增多

[ 5 - 7 ] , 由于不同的有机改性剂对纳米二氧化钛的处理效果不同 , 因此本实验首先采用多种表面处理剂来

改性纳米二氧化钛 , 筛选出最佳的处理剂硅烷偶联剂 (KH570) , 系统研究了硅烷偶联剂 (KH570) 用量、

pH 值、时间等因素对纳米 TiO 2 有机化表面改性的影响。

1 实验部分

1 . 1 原 料

硅烷偶联剂 KH570:南京创世化工助剂有限公司  ; 无水乙醇 : 分析纯 , 天津化学试剂六厂三分厂 ; 盐酸 :

分析纯 , 白银化学试剂厂 ; 纳米二氧化钛 : 上海汇精亚纳米科技有限公司 ; 十二烷基苯磺酸钠 : 分析

纯 , 天津化学试剂六厂三分厂 ; 十二烷基硫酸 __ 钠 : 分析纯 , 天津化学试剂六厂三分厂 ; 硅烷偶联剂

KH550: 分析纯南京创世化工助剂有限公司   实验过程中所用到的水全为去离子水。

1 . 2 实验方法

在三口烧瓶中加入纳米二氧化钛 , 采用不同表面处理剂对纳米 TiO 2 进行改性 , 以改性后纳米 TiO 2 的

亲油化度大小和表面羟基数的多少作为评判处理剂优劣的标准 , 筛选最佳处理剂 , 然后对其工艺条件进行

优化。

1 . 3 改性效果的检测

(1) 亲油化度的测定 [ 8 ]

亲油化度值的大小可以作为评价纳米粒子有机化改性效果的标准。将经表面处理的纳米 TiO 2 置于 50 mL

的水中 , 加入甲醇。当漂浮于水面上的粉体完全润湿时 , 记录甲醇加入量 V (mL) , 则 :

亲油化度 = V / (50 + V ) × 100% 。

(2) 表面羟基数的测定

称取 2 . 0 g 纳米二氧化钛放于 200 mL 烧杯中 , 加入 25 mL 无水乙醇和 75 mL 质量分数为 20% 的

NaCl 溶液。搅拌均匀 , 然后用 0 . 1 mol/L 的 HCl 溶液或 0 . 1 mol/L 的 NaOH 溶液将 pH 值调整到 4 .

0 。然后缓慢加入 0 . 1 mol/L NaOH 溶液 , 使 pH 值升到 9 . 0, 保持 20 s, 并维持 pH 值不变 , 依下式

计算每平方纳米二氧化钛表面积上羟基的个数 (N) :

N = c × V × N A × 10 - 3 / S × m

式中 c — NaOH 的浓度 , 0 . 1 mol/L,

V — pH 值从 4 . 0 升 到 9 . 0 时所消耗的 0 . 1 mol/LNaOH 的体积 ,mL;

N A —阿佛加得罗常数 ;

S —纳米二氧化钛比表面积 , nm 2 /g;

m —纳米二氧化钛的质量 , g 。

2 结果与讨论

2 . 1 改性剂的筛选

采用硅烷偶联剂 ( KH570) 处理后的纳米二氧化钛的亲油化度的值大于采用其他三

种处理剂处理后的纳米二氧化钛的亲油化度 , 同时经其处理后的纳米二氧化钛的表面的羟基数小于采用其

他三种处理剂处理后的纳米二氧化钛的羟基数 , 因此选用硅烷偶联剂 ( KH570) 作为表面处理剂 , 在此基

础上寻找最佳处理条件。

2 . 2 工艺条件的优化

采用平行实验 , 研究了改性剂的用量、溶液的 pH 值和反应时间对纳米二氧化钛的改性效果的影响。

2 . 2 . 1 改性剂用量对亲油化度的影响

随着硅烷偶联剂的增加 , 亲油化度逐渐增加 , 用量为 10% 时 , 亲油化度达到最大值 , 继续增加改性剂

的用量 , 亲油化度下降。这是因为当硅烷偶联剂的用量较小时 , 硅烷偶联剂与二氧化钛表面的羟基发生反

应 , 使得二氧化钛表面的羟基减少 , 二氧化钛的亲油化度增大 ; 但用量过大 , 硅烷偶联剂水解生成的硅

氧烷负离子会进攻与二氧化钛键合的硅烷偶联剂分子中的 Si 原子 , 在颗粒上架桥 , 从而引起粉体的絮凝

[ 9 ] , 故硅烷偶联剂用量为 10% 最佳。

2 . 2 . 2 pH 值对亲油化度的影响

, 随着 pH 值的增加 , 亲油化度逐渐增加 , 当 pH 值 >6 . 5 时 , 随着 pH 值增加 , 亲油化

度降低。这是因为纳米 TiO 2 的表面原子具有不饱和的化学键而倾向于在水中离子配位 , 发生表面羟基

化 , 即表面 Ti 与水中的 H + 结合成为 Ti — OH 2 + , 而使 TiO 2 粒子表面带有正电荷 , 在弱酸性条件

下 , 这种结合方式更加明显。偶联剂与纳米 TiO 2 表面的 H + 通过化学反应进行偶联结合。因此 , pH 值

为 6. 5 时 , 改性效果最好。

2 . 2. 3 改性时间对亲油化度的影响

: 在反应开始时 , 由于纳米二氧化钛的表面物理吸附作用和改性剂与 Ti — OH 的化学作

用 , 纳米二氧化钛表面的羟基减少 , γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基增加 , 从而使亲油化度快速增大。

反应 1 . 5 h 后 , 亲油度达到最大值 , 由于空间位阻效应 , 表面上的钛羟基不可能完全参与反应。另外 ,

物理吸附过程分为两个阶段 : 第一阶段形成单分子层吸附 , 第二阶段形成表面胶团。随着第一阶段吸附的

完成 , 偶联剂开始形成表面胶团 , 所以当 t > 1 . 5 h, 亲油化值反而会降低。

2 . 3 红外光谱分析

红外光谱分析结果如图 6 所示。

( a) —硅烷偶联剂 MPS; ( b) — TiO 2 - MPS 改性粒子 ;( c) — TiO 2 粒子的红外光谱

图 6 TiO 2 - MPS 的红外光谱图

图 6 ( a) 的 2 842 . 7 和 2 946 . 8 cm - 1 处的吸收峰对应着 C — H 键的伸缩振动峰 , 而 1 720 cm - 1 处

的峰对应着 C O 键的振动峰。而在图 6 ( b) 中同样在 1 722 cm - 1 处可以找到对应 C O 键的振动峰 , 在

2 945 cm - 1 左右处的吸收峰对应着 C — H 键的伸缩振动峰 , 在图 6 ( c) 中 3 400 cm - 1 处的吸收峰对

应着纳米二氧化钛羟基的伸缩振动峰 , 在图 6 ( b ) 中也可在 3 400 cm - 1 处找到羟基的伸缩振动峰 , 但

吸收峰明显减弱 , 说明纳米二氧化钛羟基的数量有所减少。以上结果表明 : 硅烷偶联剂与 TiO 2 纳米粒子

改性前的纳米二氧化钛在乙醇体系中团聚现象严重 , 这主要是因为改性前的纳米

二氧化钛表面存在大量的羟基 , 这些羟基彼此形成缔合的羟基 , 使得纳米二氧化钛颗粒产生接枝团聚。而

经硅烷偶联剂处理后的纳米二氧化钛表面的羟基数大大减少 , 使得颗粒间的氢键作用大大减弱 , 颗粒间的

团聚现象得到明显的改善。

3 结 语

(1) 采用硅烷偶联剂 KH570 、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠对纳米二氧化钛进行改性 , 硅烷偶联剂

( KH570) 改性效果最好。 (2) 硅烷偶联剂与纳米二氧化钛表面的羟基发生反应 , 以化学键的形式结合与二

氧化钛表面 ; 当硅烷偶联剂的用量为 10% 、 pH 值为 6. 5 、反应时间为 1 . 0 h, 改性后的纳米二氧化钛

的亲油度值最高 , 有机改性效果最好 , 改性后的纳米二氧化钛的团聚现象得到明显的改善。